医药及医药中间体在生产过程中产生大量废水，产生量波动性较强且成分复杂。生化法是常见废水处理方法，但对难生物降解的医药及医药中间体废水处理存在一定的困难。零价铁处理难降解废水是新近发展起来的一种污水处理技术，在废水处理中具有广阔的前景。芬顿处理废水是在酸性条件下Fe2+与双氧水反应，产生大量的羟基自由基（·OH），降解难降解有机物。出水经生物进一步处理后，可大量去除污染物。
对于医药及医药中间体废水的处理已被大量研究，但对于实际处理效果仍较少被研究和分析。将零价铁和芬顿技术相耦合作为实际废水预处理，后续再进行生化处理的实际工程效果分析更为少见。本研究针对实际医药中间体废水处理，采用零价铁及双氧水耦合进行预处理，后续进行厌氧和好氧处理。对运行近300d数据进行相关分析，检验实际效果并以期给相似医药中间体废水处理工程设计和运行操作提供相关基础资料。实际工程位于江苏连云港灌南某医药中间体生产企业，企业产品包括2-甲基-3-甲氧基苯甲酸（MMBA）和3,5-二甲基苯甲酸（DMBA）及其他部分医药中间体，产品生产时段性较强。
1 材料和方法
1.1 处理规模和运行条件
废水预处理能力为200t/d，综合废水生化处理部分设计为600t/d，分2组运行。废水pH＜2，未经pH调节，直接进行零价铁处理，后续加入H2O2形成耦合芬顿。经pH调节和混凝沉淀后，同生活废水在调节池内进行水质调节。后续进行厌氧和好氧处理。在进入生化处理前，为减少盐度对生化系统产生抑制，进水前进行盐度测定，当盐度过大时进行适度稀释。
考虑到废水水质波动性较强，及实际工程的操作，零价铁和双氧水投加量基本保持固定，投加量为进水质量的0.05%～0.1%。厌氧系统采用上升式厌氧污泥床（UASB），好氧系统采用生物活性炭工艺（PACT），污泥接种于园区污水处理厂。UASB采用间歇式进水，每次进水8h。反应器设内回流，无加热及保温设施，设计停留时间38h。好氧活性污泥系统停留时间33h，其操作较为灵活，投加活性炭时，形成PACT工艺；不投加活性炭时，变为好氧池或A/O工艺。经生化处理后，出水进入二沉池进行泥水分离，上清液进入排放池，经检测达接管标准（盐度≤8g/L，NH3-N的质量浓度≤40mg/L，COD≤1g/L）后，泵至污水处理厂进一步处理。运行期间产生的生化污泥排入浓缩池，经长时间的储存后（大于10d）泵入厌氧反应器，运行期间无剩余生化污泥。
1.2 分析方法
每日在13：00－14：00取样进行水质分析。COD采用重铬酸钾法测定，NH3-N含量采用纳氏分光光度法测定，盐度和SO42-含量采用称量法测定。水温采用温度计测量。
2 结果与讨论
2.1 处理效果
2.1.1 预处理
进水COD和盐度呈现出显著的波动，进水COD最低1.956g/L，最高达18.37g/L；进水盐度最低4.153g/L，最高达21.99g/L。经过零价铁和双氧水的耦合处理后，通过对盐度的控制（生活废水稀释），在运行期间调节池的COD为0.706～5.698g/L，盐度为1.428～6.474g/L。NH3-N含量仅在0～240d内随机进行监测，质量浓度为10.5～91.6mg/L。
2.1.2 厌氧和好氧处理
在运行期间UASB进水COD呈现出一定的波动性。UASB出水也具有较大波动性。从第110天起UASB出水COD呈逐渐升高趋势，经过约30d（至第140天）出水COD又逐渐稳定。第270天后出水又呈现出波动性，且显著高于140－240天内的出水。在运行监测期间，UASB出水COD最高达2.704g/L、最小0.494g/L。
运行期间UASB出水NH3-N含量呈显著性波动，质量浓度最高达113mg/L，最低为9.5mg/L。
好氧出水COD随进水COD升高而升高，当厌氧出水COD低于1.5g/L时，好氧出水COD基本小于500mg/L。出水NH3-N含量基本保持稳定，仅在第98－117天内及其他时间内质量浓度偶尔超过20mg/L。
2.2 分析与讨轮
2.2.1 预处理
废水初始pH呈显著酸性（pH＜2），适合用零价铁来降解难降解有机污染物。但过低的pH不利于后续耦合芬顿反应的进行。小试中，通过对原水不同pH调控（通过投加Ca(OH)2和NaOH控制pH为2和3），发现并未大幅度提高COD的去除效果（表1），可能与含大量盐分有关。
在使用Ca(OH)2调节pH至3时，虽然可以提高COD的处理效果，但硫酸盐存在会产生大量固废，故在实际处理时并未进行pH调控。
零价铁和双氧水耦合作为预处理时，可以破坏目标污染物的结构，大幅提高废水的可生化性。经零价铁-H2O2处理后pH仍曾显著酸性（pH＜2），与生活废水混合后，加入NaOH后调节至中性（pH为6.8～7.1，未列出），水质仍有一定的波动性。
2.2.2 厌氧处理
对以有机物为主要去除对象的厌氧反应器而言，在大量硫酸盐存在情况下，会因硫酸盐还原菌的存在抑制产甲烷，在较低的温度时则会更加抑制甲烷菌的活性。当COD/ρ(SO42-)大于10时，SO42-对厌氧系统的抑制较弱。对第180天后的UASB进水硫酸盐含量进行3次监测。
硫酸盐是进水盐度中的重要组成部分（30%～60%）。UASB反应器3次监测的进水COD/ρ(SO42- )均小于1.5，此时硫酸盐还原菌具有较低活性，导致硫酸盐也并无显著的去除（3次监测的进出水SO42- 质量浓度分别为(1.597±0.468)、(1.794±0.195)g/L）。同时高硫酸盐含量也会抑制颗粒污泥的形成，在整个厌氧反应器运行处理时间内，并未观察到颗粒污泥的存在。
温度对厌氧微生物的生理有显著的影响，进而影响污染物的去除效率。在监测期间内，当地气温和UASB池水温。
气温和UASB池水温呈线性关系（R2=0.836，N=39，P＜0.001）。在第130－270天内可明显观察到厌氧反应器产气现象，而在第270天后并没有观察到明显的产气现象。一方面可能整个生化系统并没有完全进入产甲烷阶段，另一方面温度较低时甲烷产生量较少，同时低温时含盐废水中甲烷溶解量较多。在第270天后COD在厌氧段并没有大量去除，而出水pH基本稳定在7左右，说明废水中的有机物在这些时段中甲烷化程度较低。温度较低且反应器没有加热及保温措施是第270天以后COD去除较低的原因之一。
在运行期间，厌氧系统COD平均去除率达37.5%，NH3-N含量平均升高为进水的3.15倍，质量浓度最高达113mg/L，说明整个厌氧系统很好地将大分子有机物转化为小分子有机物，并释放出NH3-N。同时，在运行期间出水NH3-N的质量浓度小于120mg/L，表明NH3-N不是影响厌氧处理效果的原因。
2.2.3 好氧处理
盐度的改变会不断筛选微生物，进而影响生物处理的效果。当系统中微生物在较为稳定情况下生长时，盐度突然降低会导致微生物急剧死亡，进而导致生物处理效果的降低。运行期间，好氧进水COD和NH3-N含量均呈现出一定的波动性，但好氧系统COD处理效果较为稳定，平均去除率达70.1%。好氧出水与好氧进水的COD之间呈线性相关（R2=0.435，N=235，P＜0.001）。当活性污泥系统以A/O形式运行时，NH3-N可以在好氧池池中转化为硝态氮，最后随出水回流至A池前端，部分以反硝化形式得以大量去除。
盐度波动对NH3-N的去除并没有产生较大的影响，整个好氧系统运行期间NH3-N的去除率平均达75.9%。好氧系统在第98－117天出水NH3-N含量升高，可能与进水盐度突变有关。盐度突变会导致部分细菌死亡并释放出NH3-N，同时还抑制硝化菌的能力，减少了NH3-N的转化。
3 结 论
应用零价铁和双氧水耦合作为医药中间体废水的预处理，后续再进行厌氧和好氧生物处理可以有效地降解医药中间体废水中的污染物。预处理后厌氧生化处理的效果与进水水质和温度有关，硫酸盐的存在是影响厌氧生物处理系统处理效果的原因之一。
运行期间厌氧系统在未进行温度控制的情况下，COD去除率平均为37.5%，氨氮含量平均升高为进水的3.15倍。好氧系统在进水盐度、COD和NH3-N含量波动情况下，仍具有较为稳定的去除效果。好氧出水与厌氧出水有关，厌氧出水污染物含量越高，好氧出水污染物含量也越高。在运行期间好氧系统COD平均去除率达70.1%，氨氮去除率平均达75.9%。整个污水处理系统在运行期间基本能达到当地污水接管标准。
