1 实验部分
1.1 试剂和仪器
主要试剂：正丁醇，高碘酸钠，顺丁烯二酸，乙二醇，邻苯二甲酸氢钾，分析纯；乙醇，色谱纯；聚乙烯醇，平均聚合度1750±50；聚醚砜（PES）微滤膜。
主要仪器：热电偶，NR-81530；注射泵，LSP01- 1A；分析天平，AR2140，1mg；离心机，TDL-5A；真空干燥箱，DZF-6020AB；旋片式真空泵，2XZ-2。扫描电镜（SEM，Zeiss supra 55）。
1.2 分离膜的制备
所用的分离膜为实验室自制。选取PES微孔膜（膜厚100μm，孔径0.1～0.4μm，孔隙率65%～70%）为基膜，于无水乙醇中静置并浸泡，用以去除基膜上残留的有机杂质，之后于次氯酸钠溶液中静置并浸泡，以去除基膜上微生物等，然后用去离子水冲洗干净，完全烘干后将PES基膜置于洁净的玻璃平板上密封保存，待用。
在90 ℃油浴锅中加热聚乙烯醇（PVA）至固体完全溶解，得到质量分数为2%的PVA水溶液，之后加入一定量交联剂马来酸（MA与PVA的摩尔比1: 10），并加入2或3滴浓硫酸，作为交联反应的催化剂。90 ℃下MA和PVA反应4h，从而使膜溶胀情况得到改善。将膜液进行离心，脱除其中的气泡，然后根据dip-coating理论（浸涂法）对PES膜浸涂3次，得到PVA致密分离膜。
1.3 膜微反应器的加工
使用精密数控车床对膜微反应器进行加工，材料选用耐腐蚀性316L不锈钢。中间矩形孔洞与真空泵相连；图1右为MMR的上半部分，中间矩形通道为料液区，宽0.5mm，深0.5m，长2cm。将上述制备好的PVA致密分离膜置于MMR上下2部分中间，用螺栓固定，抗腐蚀O型圈起到密封作用。
Kew等人研究发现，流体通道直径很小时，重力的影响基本忽略不计，此时表面张力为主要作用力，这是微尺度通道中特有的一种现象。所以，在表面张力和重力比的基础上，使用限制数（confinement number，Co）来划分微通道尺度。随Co升高，对应的通道水力直径减小，同时表面张力相对于浮力的作用更明显，流动偏离宏观现象的程度越大，更加接近微观尺度。Kew将限制数的划分界限定为0.5，也就是说Co≥0.5的通道可看作微通道，反之则属于传统宏观通道。本研究中的通道属于微通道范畴。
1.4 实验流程及数据处理
膜后侧连接的设备为液氮冷阱、真空压差计、缓冲瓶和真空泵。使用注射泵将待分离的料液（正丁醇和水）以一定的流速注入至膜微反应器后，开启真空泵，膜后侧大气压维持在80kPa，预循环3h以上，在膜前侧出口及液氮冷阱处开始收集料液。使用卡尔费休水分分析仪分析收集液中水的含量。体系温度由热电偶和温度控制器组装的控温系统进行有效控制。
渗透汽化膜性能主要由渗透通量参数来描述。渗透通量J按式（1）计算：
式中，mi为透过膜组分i的质量，A为膜面积，t为操作时间。
2 串联阻力模型
使用目前已得到广泛认可的溶解扩散机理对渗透汽化过程进行描述，如图3所示。
假设渗透汽化过程满足以下条件：渗透汽化为稳态操作过程；膜内温度和压力为常数；组分在膜表面的溶解过程为平衡状态；分离膜内的扩散为一维传质过程；膜后侧气相传质阻力忽略不计。
1）液相中组分的传质：
其中，K1为液相传质系数。
2）膜中组分的溶解扩散。使M为水在膜和正丁醇中的分配系数，透过组分水在膜表面的溶解处于平衡状态，得到：
水在膜内的扩散为一维传质过程，符合Fick第1定律，故：
式中，Dm为膜内渗透组分传质系数，km为膜中渗透组分的扩散系数，Lm为膜厚。
3）渗透侧组分的传质。设膜后侧气相传质阻力忽略不计，且透过组分在膜和气相中的分配系数为1，则膜后侧边界与气相中的透过组分浓度相同，即：
3 结果与讨论
3.2 渗透汽化性
3.2.1 料液温度的影响
膜前侧进口料液水的质量分数为5.0%、料液流速为11μm/s，水渗透通量如图5所示。
当料液温度从50℃升高至70℃，水的渗透通量由50.0g/(m²·h)增大至85.1g/(m²·h)。这是因为随着温度上升，正丁醇和水在渗透汽化膜中的溶解度升高、溶解速率变快，另外温度升高可以使料液在膜中的扩散速率变快，从而导致渗透通量增大；除此之外，温度升高会使PVA膜中高分子聚合物的分子链自由度和自由体积增大，料液组分在渗透汽化膜中的扩散系数升高，进而提升渗透通量。
通常认为当其他条件不变时，膜通量与操作温度的关系符合Arrhenius方程：
式中，J0为指前因子，Ep为渗透表观活化能，R为气体常数，T为料液温度。Ep可以通过lnJ和1/T的关系计算得出。
3.2.2 料液含量的影响
料液组成是影响渗透汽化性能的重要因素之一。在料液温度65℃，料液流速为11μm/s的条件下，考察了膜微反应器进口料液中水含量对分离性能的影响，结果如表1所示。
当进口料液水的质量分数从1.0%升高至7.0%时，渗透通量从13.9g/(m²·h)升高至96.6g/(m²·h)，增大进口料液水的含量有助于提升料液的渗透汽化性能。原因是随着料液中水含量的升高，含量梯度增大，传质驱动力增大，从而对水分子扩散和透过膜起到促进作用。
3.2.3 料液流速的影响
料液流速直接影响料液在膜微反应器中的停留时间，也是影响分离性能的重要因素之一，表2为料液流速对渗透汽化性能的影响。料液温度为65℃，水的质量分数为5.0%。
料液流速较低时，渗透通量随流速的提高而明显升高；流速大于11μm/s时，渗透通量的增大趋势逐渐变缓。这是因为流速过低时，PVA膜前侧水浓度降低导致传质推动力减弱，渗透通量较小；随着流速的升高，膜前侧水含量上升导致传质推动力升高，从而导致渗透通量增大。适当的降低料液流速可以延长停留时间，将有利于提高膜微反应器的脱水性能。
3.3 渗透机理
3.3.1 模型参数的确定
由式（14）可知，在一定温度及料液流速下，图6数据线的斜率即为该操作条件下的总传质系数。
在温度、物料含量恒定不变时，液相传质阻力系数仅和料液流速有关，故设：
利用威尔逊标绘法计算传质阻力。通过改变流速可获得不同的总传质系数K，从而得到1/K与u的关系曲线，其中a为线性关系最优（相关系数> 0.95）时的数值，通过直线的截距能够得到Km。在各流速下的K和Km已知的情况下，通过式（17）能够得到所对应流速下的液相传质系数K1。
式中，Sh、Re、Sc分别为舍伍德准数、雷诺准数以及施密特准数，B为系数。
式中，dh为微通道当量直径，D为水在正丁醇中的扩散系数，μ为料液黏度，ρ为料液的密度。
比较式（16）和式（18）、式（19）雷诺准数，可知a和al应相等。通过迭代法求a（或a1）。首先设定一个a，对1/K与u-a进行拟合，确定出膜内传质系数Km，通过式（17）可以得到各个流速下的液相传质系数K1及Re和Sh数，求出指数a1。判断a 与a1 是否相等，若不相等，则继续迭代，直至a1 =a 。通过Re和Sh的线性关系图，能够得到系数B，进而得到最终的传质准数关联式。
